-Supongo que ya tienes instalado el software de la FNMT, es obligatorio:
Página que contiene las descargas de software necesarias para ver los documentos de la Sede electrónica de la FNMT
www.sede.fnmt.gob.es
Sino pues lo instalas y reinicias el PC por si acaso
-Si sigue el problema prueba con otro navegador
-Mira en el navegador en configuración---gestionar certificados, a ver si te aparece
-Pruébalo en otra sede electrónica que no sea la que estas intentando entrar (Seguridad Social, A. Tributaria, etc), si te funciona en otras webs el problema sería específico en donde quieres utilizarlo
-Sería rarísimo que un certificado digital no funcionase si todo está instalado correctamente; por temas de trabajo tengo instalado casi 200 y me parece que jamás he tenido problemas, excepto cuando ya se caducan lógicamente o han sido revocados por haberse generados otros con el mismo documento de identidad